בשנת 1992 נבחרה דיין לכנסת מטעם מפלגת העבודה. בשנים 1992-1996 כיהנה כיו"ר הוועדה לקידום מעמד האשה, וכן היתה חברה בוועדת חוץ וביטחון, וועדת חוקה, חוק ומשפט.
בשנים 1996-1999 היתה חברה בוועדת חוקה, חוק ומשפט ובוועדה לקידום מעמד האשה.
כיום מכהנת כיו"ר הוועדה לקידום מעמד האשה וכן חברה בוועדת חוקה, חוק ומשפט וועדת חוץ וביטחון.
דיין נחשבת לחברת כנסת פעילה במיוחד, בעיקר בנושאים שעניינם זכויות אדם, בעיקר זכויות נשים, הומוסקסואלים ומיעוטים. כמו כן פעילה דיין בקידום תהליך השלום.
דיין היתה לחברת הכנסת היהודייה הראשונה אשר נפגשה עם ראש אש"ף יאסר ערפאת בינואר 1993.