עם פריצת המלחמה עם בריטניה בשנת 1812, מונרו שאף לפיקוד צבאי אולם שאיפות אלו דוכאו על ידי מזכיר המלחמה ג'ון ארמסטרונג, אשר חש כי מונרו זכה בכל הרווח הפוליטי כתוצאה מקניית ליאוזיאנה וזאת על חשבון קרוב משפחה שלו.
בשנת 1814 לאחר פלישת הבריטים לוושינגטון, הוטלה האחריות על ארמסטרונג והנשיא מדיסון החליט להחליפו ולמנות במקומו את מונרו,המלחמה הסתיימה לפני שהורגש מלוא השינוי אשר הביא איתו מונרו.