לאחר שעלה לשלטון, החל במדיניות חוץ אגרסיבית, שבקשה לספח לרוסיה חלקים משטחי האמפריה העות'מאנית המתפוררת, וביקשה בד בבד לחזק את אחיזתה בשטחים שסופחו מהממלכה הפולנית-ליטאית שהתפוררה בשליש האחרון של המאה ה-18. במדיניות פנים ניתן להבחין בשתי תקופות. האחת עד 1812 שבה ביקש אלכסנדר להשליט מדיניות פנים ליברלית יותר, מדיניות שהושפעה מהמהפכה הצרפתית ומהרוחות החדשות שנשבו מאירופה המערבית, הקשורות בדגלי המהפכה הצרפתית - חופש, חרות, שוויון. ואולם לאחר פלישת נפוליאון לרוסיה ובעקבות המלחמה שבה הצליח בסופו של דבר אלכסנדר להדוף את צבא נפוליאון (אחרי שנפוליאון כבר כבש את מוסקבה), השליט אלכסנדר שלטון ריאקציוני יותר, וביקש יחד עם שליט אוסטריה, מטרניך, לדכא את סממני המהפכה הצרפתית ותקופת נפוליאון. אלכסנדר נחשב בסופו של דבר לשליט נאור שהצליח להדוף את גדול המצביעים מאז יוליוס קיסר מאדמת רוסיה, ובכך זכרו חקוק בקרב החברה ברוסיה.