באוקטובר 1989 מונה לרמטכ"ל צבא ארה"ב. גם בתפקיד זה היה פאוול האפרו-אמריקאי הראשון. בכהונתו כרמטכ"ל פיקד על פלישת צבא ארה"ב לפנמה ב-1989 ועל מבצע "סופה במדבר" לאחר פלישת עירק לכווית ב-1990-1991.
בספטמבר 1993 פרש מתפקידו ומשירות צבאי.
במהלך שירותו זכה במספר עיטורים ומדליות, ביניהן שתי "מדליות החופש" הנשיאותיות, והמדליה לשירות ביטחוני נעלה בעלת שני עלי אלון.